Potenziali dell'Idrogeno e dell'Ossigeno in funzione del pH

Potenziali dell'Idrogeno e dell'Ossigeno in funzione del pH

Il pH della soluzione può avere notevole influenza sul potenziale di un semielemento. Ciò avviene per tutti i semielementi nei cui equilibri compaiono ioni H⁺ oppure OH^-. Di particolare interesse risulta la dipendenza dal pH dei potenziali dell'idrogeno e dell'ossigeno.

Idrogeno

La reazione di riduzione degli ioni H⁺ presenti nelle soluzioni acquose può liberare idrogeno gassoso H₂ secondo la seguente semireazione

2H⁺ + 2e D H₂ E°(H⁺/H₂) = 0 V

Se poi consideriamo una pressione parziale dell'Idrogeno pari ad 1 atm, essendo log 1 = 0, la relazione diventa

Si tenga infine presente che per concentrazioni di ioni H⁺ molto piccole (pH alti) l'eventuale formazione di H₂ appare difficilmente spiegabile in base alla sola scarica degli ioni H⁺. Si preferisce in tal caso considerare la semireazione, equivalente a quella appena trattata, di riduzione delle molecole di acqua.

2H₂O + 2e D H₂ + 2OH^- E°(H₂O/ H₂) = -0,828 V

(si noti come la concentrazione dell'acqua, considerata costante, non compaia)

e, considerando una pressione parziale dell'Idrogeno pari ad 1 atm, la relazione diventa

ed, essendo pOH = 14 - pH

la quale fornisce risultati identici alla precedente

Ossigeno

La reazione di ossidazione degli ioni OH^- presenti nelle soluzioni acquose può liberare ossigeno gassoso O₂ secondo la seguente semireazione

4OH^- D O₂ + 2H₂O + 4e                    E°(O₂/OH^-) = + 0,401 V (potenziale di riduzione)

(si noti come la concentrazione dell'acqua, considerata costante, non compaia)

Se poi consideriamo una pressione parziale dell'Ossigeno pari ad 1 atm, essendo log 1 = 0, la relazione diventa

ed, essendo pOH = 14 - pH

Si tenga infine presente che per concentrazioni di ioni OH^- molto piccole (pH bassi) l'eventuale formazione di O₂ appare difficilmente spiegabile in base alla sola scarica degli ioni OH^-. Si preferisce in tal caso considerare la semireazione, equivalente a quella appena trattata, di ossidazione delle molecole di acqua.

2H₂O D O₂ + 4H⁺ + 4e E°( O₂/H₂O) = +1.229 V (potenziale di riduzione)

(si noti come la concentrazione dell'acqua, considerata costante, non compaia)

Se poi consideriamo una pressione parziale dell'Ossigeno pari ad 1 atm, la relazione diventa

la quale fornisce risultati identici alla precedente

Acqua (Ossigeno + Idrogeno)

I potenziali di riduzione dell'Ossigeno e dell'Idrogeno presentano, come abbiamo appena visto, una medesima dipendenza dal pH, variando di 0,05916 V per ogni punto di pH. Di conseguenza la differenza tra i due potenziali, che corrisponde alla reazione di sintesi dell'acqua dai suoi elementi, risulta indipendente dal pH, presentando sempre il medesimo valore costante pari a 1,229 V.

Consideriamo infatti le due seguenti semireazioni di riduzione (con il potenziale espresso in funzione del pH ad 1 atm)

O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O

2H⁺ + 2e  → H₂

Scriviamo la seconda come semireazione di ossidazione e sommiamole (dopo aver moltiplicato per 2 la seconda per bilanciare gli elettroni scambiati) per ottenere la reazione redox di sintesi dell'acqua

O₂ + 4H⁺ + 4e →  2H₂O +

2H₂→ 4H⁺ + 4e =

───────────────────

O₂ + 2H₂ → 2H₂O E = 1,229 V

Il potenziale della reazione complessiva si ottiene sommando il potenziale di riduzione della prima al potenziale di riduzione della seconda cambiato di segno (essendo scritta come una ossidazione)

La reazione di sintesi dell'acqua presenta dunque un potenziale costante di 1,229 V, indipendente dal pH della soluzione.

Si noti infatti che i potenziali di riduzioni delle due semireazioni, espressi in funzione del pH ad 1 atm, vengono entrambi descritti da una relazione lineare (retta) in funzione del pH. Le due rette presentano la medesima pendenza pari a - 0,05916 e sono dunque parallele. La differenza tra i valori delle ordinate (ΔE) per una medesima ascissa (pH) rimane costante.

Esempio

Calcolare la fem a 25°C della pila costruita utilizzando i seguenti due elettrodi

Pt│H₂(g, 1 atm)│H⁺ (aq, pH = 4)

Ag(s) │ Ag⁺ (aq, 0.025 M)  E°(Ag⁺/Ag) = +0.799 V

e scrivere la reazione complessiva ed il diagramma di cella

Calcoliamo il potenziale di riduzione dell'elettrodo ad idrogeno a pH = 4 ed 1 atm

Calcoliamo il potenziale di riduzione della coppia redox Ag⁺ /Ag

L'elettrodo di argento presenta potenziale di riduzione maggiore e funge da catodo Ag⁺ + e → Ag

L'elettrodo di idrogeno presenta il potenziale inferiore e funge da anodo H₂ → 2H⁺ + 2e

La reazione redox complessiva sarà pertanto

2Ag⁺ + H₂ → 2Ag + 2H⁺

la fem della pila è

E_cat - E_an = 0,704 - (0,237) = + 0,941 V

Il diagramma di cella è

(-) Pt│H₂(g, 1 atm)│H⁺ (aq, pH = 4) || Ag⁺ (aq, 0.025 M) │ Ag(s) (+)

anodo ponte catodo