Reazioni di secondo ordine (cinetiche di secondo ordine)

Reazioni di secondo ordine (cinetiche di secondo ordine)

Presentano una cinetica di secondo ordine quelle reazioni in cui la velocità è direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni di due reagenti oppure al quadrato della concentrazione di un solo reagente, secondo leggi del tipo

oppure

Nelle reazioni di secondo ordine k si esprime in L^.mol^-1.s^-1 (o atm^.s^-1 se la specie chimica è gassosa)

Più spesso vengono utilizzate le relazioni di velocità integrata (si ottiene integrando una delle precedenti relazioni ) che mettono in funzione la concentrazione con il tempo di reazione t. Esse sono rispettivamente

e

dove

[A]_o = concentrazione iniziale di A

[A]_t = concentrazione di A al tempo t

k = costante di velocità specifica

t = tempo di reazione

A) cinetica di tipo k[A]²

Se la reazione segue una cinetica di secondo ordine del tipo v = k[A]², riportando in un grafico l'andamento del reciproco della concentrazione in funzione del tempo si ottiene una retta di pendenza k

La costante di velocità specifica k può dunque essere calcolata conoscendo le concentrazioni a due tempi diversi

Il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione iniziale. Ponendo infatti [A]_t = ½ [A]₀ si ottiene

Esempio 1

Sapendo che la reazione 2HI → H₂ + I₂ segue una cinetica di secondo ordine e che la costante di velocità specifica a 800 K vale k = 9,2^.10^-2 L^.mol^-1.s^-1, calcoliamo dopo quanto tempo la concentrazione di HI si è ridotta del 25%, sapendo che la sua concentrazione iniziale era di 5,3^.10^-2 mol/L

Esempio 2

La dimerizzazione gassosa a 326 °C del butadiene avviene secondo una cinetica del secondo ordine. Sapendo che la pressione iniziale è P₀ = 0.8315 atm e la pressione dopo 33 minuti è P₃₃ = 0,6944 atm,   calcoliamo la costante di velocità.

Indichiamo con A il butadiene e con B il suo dimero. La reazione è del tipo

2A → B

Al tempo t = 0 la pressione totale è dovuta solo al butadiene (non si è ancora formato il dimero) e quindi la pressione iniziale P_o del butadiene è pari a P_A(0) = 0,831 atm

Al tempo t = 33 min. hanno reagito 2x moli di butadiene per dare x moli di dimero. Le pressioni parziali dei due gas avranno subito una variazione proporzionale. Per cui al tempo le pressioni parziali dei due gas saranno

P_A(33) = (0,8315 - 2x) atm

P_B(33) = x atm

e la pressione totale della miscela al tempo t = 33 min sarà

P_t(33) = P_A(33) + P_B(33) = (0,8315 - 2x) + x = 0,6944 atm

da cui x = 0.1371 atm

La pressione parziale del butadiene al tempo t= 33 min sarà quindi

P_A(33) = (0,831 - 2x) = (0,8315 - 2.0,1371) = 0,5573 atm

Usiamo ora la relazione integrata di velocità per una reazione del secondo ordine del tipo 2A = B

Sostituendo si ottiene

da cui k = 1,79 10^-2 atm^-1 min^-1

B) cinetica di tipo k[A] [B]

Se la reazione segue una cinetica di secondo ordine del tipo v = k[A][B], riportando in un grafico l'andamento del logaritmo del rapporto delle concentrazioni delle due specie chimiche in funzione del tempo si ottiene una retta di pendenza k([A]₀ - [B]₀)

La costante di velocità specifica k può dunque essere calcolata conoscendo il rapporto delle concentrazioni a due tempi diversi e la differenza di concentrazione al tempo iniziale.

Esempio 1

Una soluzione contenente 24.7 mM di arsenito di sodio e 50 mM di tellurato di sodio, tenuta per 4 h a 86° C, viene poi raffreddata rapidamente per bloccare la reazione. Si trova che il 74.2% dell'arsenito si è trasformato in arseniato:

AsO₃^3- + TeO₄^3- → AsO₄^3- + TeO₃^3-

Determiniamo il valore di k, assumendo che la reazione sia di primo ordine rispetto ad entrambi i reagenti.

[A]₀ = [AsO₃^3-]₀ = 24,7 mM

[B]₀ = [TeO₄^3-]₀ = 50 mM

Dopo 4 ore il 74,2% di A , pari a 24,7 x 0.742 = 18.3 mM, ha reagito con una eguale quantità di B. La quantità residua dei due reagenti sarà quindi

[A]_t = [A]₀ - 18.3 = 24.7 - 18.3 = 6.4 mM

[B]_t = [B]₀ - 18.3 = 50 - 18.3 = 31.7 mM

Utilizziamo ora la relazione di velocità integrata per le reazioni di secondo ordine

e sostituiamo

da cui k = 8,84 10^-3 L mmol^-1 h^-1

Esempio 2

La reazione di spostamento di Br- dal bromuro di n-propile mediante lo ione tiosolfato a 37,5 °C

S₂O₃^2- + n-C₃H₇Br   → n-C₃H₇S₂O^3- + Br^-

segue una cinetica del secondo ordine con un'equazione di velocità:

v = k[S₂O₃^2-][ n-C₃H₇Br]

Trattando l'n-propile con tiosolfato in eccesso e determinandone la sua concentrazione residua a tempi diversi sono stati ottenuti i seguenti risultati

Calcoliamo la costante di velocità e la concentrazione del prodotto di reazione al tempo t = 7380 s.

Per semplicità indichiamo con [A] la concentrazione del tiosolfato e con [B] la concentrazione del bromuro di n-propile.

Calcoliamo la concentrazione iniziale [B]_o di n-propile al tempo t = 0 s. Poiché la reazione avviene in presenza di un eccesso di tiosolfato, possiamo assumere che al tempo t = ∞ tutto l'n-propile inizialmente presente abbia reagito, con una quantità di tiosalfato pari alla differenza tra la concentrazione iniziale di tiosolfato [A]_o e la sua concentrazione finale [A]_∞. Si avrà quindi

[B]_o = [n-propile]_o = [A]_o - [A]_∞ = 0.0966 - 0.0571 = 0.0395 M

Calcoliamo ora la concentrazione [B]_t di n-propile al tempo t = 1110 s. Osserviamo come al tempo t = 1110 s la concentrazione del tiosolfato è diminuita di una quantità pari a

Δ[A] = [A]_o - [A]_t = 0.0966 - 0.0904 = 0.0062 M

Poiché i due reagenti reagiscono in rapporto di 1 a 1, anche la concentrazione dell'n-propile sarà diminuita della stessa quantità. Per cui al tempo t = 1110 s la sua concentrazione sarà pari a

[B]₁₁₁₀ = [B]_o - 0.0062 = 0.0395 - 0.0062 = 0.0333 M

Usiamo la relazione integrata di velocità

e sostituiamo opportunamente le concentrazioni

da cui k = 1,65 10^-3 L mol^-1 s^-1

Se ora indichiamo con x la quantità di tiosolfato reagente che reagisce in 7380 secondi con altrettante mol/L di n-propile per dare x mol/L di ciascuno dei due prodotti di reazione, le concentrazioni iniziali e le concentrazioni dopo t = 7380 s saranno

[A]_o = [S₂O₃^2-]_o = 0.0966 M [A]_t = [S₂O₃^2-]_t = (0.0966 - x) M

[B]_o = [n-propile]_o = 0.0395 M [B]_t = [n-propile]_t = (0.0395 -x) M

Sostituendo nella relazione integrata di velocità si ottiene

da cui x = 0.0245 mol L^-1

Esempio 3

La costante cinetica della seguente reazione di idrolisi di un estere RCOOR':

RCOOR'(aq) + OH^-(aq)    → RCOO^-(aq) + R'OH(aq)

risulta essere 0.2 L mol^-1s^-1. Calcoliamo la concentrazione dell'estere dopo 15 secondi dall'aggiunta della base, sapendo che le concentrazioni iniziali della base e dell'estere sono rispettivamente 0.10 M e 0.20 M

La reazione segue una cinetica di secondo ordine (ce lo conferma l'unità di misura della costante di velocità specifica L mol^-1 s^-1). Per risolvere il problema si usa pertanto la relazione

Per semplicità indichiamo con [A] la concentrazione dell'estere e con [B] la concentrazione della base (ione OH^-). Se ora indichiamo con x la quantità di estere che reagisce in 15 secondi con altrettante mol/L di base, le concentrazioni dopo 15 secondi saranno

[A]₁₅ = [RCOOR']_t     = 0.2 - x M

[B]₁₅ = [OH^-]_t              = 0.1 - x M

Sostituendo nella relazione integrata di velocità si ottiene

Da cui x = 0,041 mol/L

Le concentrazioni dopo 15 secondi saranno pertanto

[A]₁₅ = [RCOOR']_t     = 0.2 - x = 0.2 - 0.041 = 0.159 M

[B]₁₅ = [OH^-]_t              = 0.1 - x = 0.1 - 0.041 = 0.059 M

Reazioni di ordine zero (cinetiche di ordine zero)

Presentano una cinetica di ordine zero quelle reazioni in cui la velocità è indipendente della concentrazione, secondo una legge del tipo

L'equazione di velocità integrata (ottienuta integrando la relazione precedente) che mette in funzione la concentrazione con il tempo di reazione t, ha la seguente forma

Si noti che, se la reazione segue una cinetica di ordine zero, riportando in un grafico l'andamento della concentrazione in funzione del tempo si ottiene una retta di pendenza -k

Il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione iniziale. Ponendo infatti [A]_t = ½ [A]₀ si ottiene

Un esempio di reazione di ordine zero è dato dalla decomposizione dell'ammoniaca su di un filo di platino riscaldato 2NH₃  N₂ + 3H₂. La velocità di decomposizione dell'ammoniaca rimane costante per tutto il processo.

Esempio

La reazione di decomposizione dell'acido iodidrico HI in iodio I₂ ed idrogeno H₂ su di una superficie d'oro è una reazione di ordine zero rispetto ad HI. Sapendo che la costante cinetica vale 0.050 M s^-1 e che la concentrazione iniziale è [HI]_o = 0.500 M, calcoliamo la concentrazione di HI dopo 5 secondi

Usiamo l'equazione integrata di velocità

[HI]_t = [HI]₀ - kt = 0.500 - 0.050 x 5 = 0.250 M