Variazioni dell'energia interna E di un sistema chimico

Variazioni dell'energia interna E di un sistema chimico

Durante una reazione chimica l'energia interna di un sistema può variare essenzialmente poiché avvengono scambi di calore q e/o di lavoro w con l'ambiente esterno.

Determinare la variazione . DE di energia interna associata ad una reazione chimica significa misurare l'entità del calore e del lavoro scambiati dal sistema con l'ambiente.

Si tenga presente che i flussi di energia in uscita dal sistema, diminuendone l'energia interna, assumono valore negativo, mentre i flussi di energia in entrata nel sistema, aumentandone l'energia interna, assumono valore positivo.

Scambi di calore

Quando un sistema assorbe calore la sua energia interna aumenta, mentre quando un sistema cede calore la sua energia interna diminuisce. Per questo motivo al calore assorbito dal sistema viene assegnato valore positivo, mentre al calore ceduto viene assegnato valore negativo.

A + B + q (calore) → C + D reazione endotermica

A + B − q (calore) → C + D reazione esotermica

La reazione esotermica può ovviamente essere scritta anche riportando il calore di reazione con il segno positivo tra i prodotti di reazione

A + B → C + D + q (calore) reazione esotermica

Supponiamo ora per semplicità che una reazione avvenga solo con scambio di calore tra il sistema e l'ambiente. Potremo allora scrivere

DE = q

In assenza di lavoro, lo scambio di calore è uguale alla variazione dell'energia interna del sistema

In pratica il calore scambiato in una reazione isocora (e in assenza di qualsiasi altro lavoro oltre a quello di espansione) può essere utilizzato come misura della variazione di energia interna di un sistema.

Prendiamo ad esempio la reazione di combustione del glucosio a 25°C ed 1 atm

C₆H₁₂O_6(s) + 6O_2(g) → 6CO_2(g) + 6H₂O_(l) + 2808 kJ/mol

che possiamo anche scrivere

C₆H₁₂O_6(g) + 6O_2(g) - 2808 kJ/mol → 6CO_2(g) + 6H₂O_(l)

a testimonianza del fatto che l'energia interna del sistema è diminuita di 2808 kJ per ogni mole di glucosio bruciato. Tale energia è stata completamente ceduta all'ambiente sotto forma di calore.

Per tale reazione possiamo scrivere

DE = q = − 2808 kJ/mol

In questo esempio il sistema ha scambiato solo calore con l'ambiente e per questo motivo la variazione di energia interna coincide con il calore scambiato, ma in generale durante le razioni chimiche un sistema può eseguire un lavoro sull'ambiente o, viceversa, l'ambiente può effettuare un lavoro sul sistema.

Scambi di lavoro

E' evidente che in questo caso l'energia interna del sistema varierà di conseguenza. Se il sistema esegue un lavoro sull'ambiente lo fa a spese della sua energia interna che diminuisce, mentre se l'ambiente effettua un lavoro sul sistema l'energia interna di quest'ultimo deve aumentare.

Per questo motivo al lavoro eseguito dal sistema viene assegnato valore negativo, mentre al lavoro subito dal sistema viene assegnato valore positivo.

Se teniamo quindi conto sia degli scambi di calore che del lavoro compiuto, la variazione di energia interna assume la forma

DE = q + w

Tale relazione esprime in modo completo il primo principio della termodinamica, affermando che la variazione di energia interna di un sistema dipende dal calore scambiato con l'ambiente e dal lavoro eseguito durante la trasformazione.

Nella maggior parte delle reazioni chimiche il lavoro prodotto durante le trasformazioni è legato alle variazioni di volume del sistema in seguito ad un cambiamento nel numero totale delle moli delle specie chimiche gassose. In questo caso il sistema è libero di espandersi (se il numero di moli aumenta) eseguendo un lavoro sull'ambiente contro la pressione esterna (in genere la pressione atmosferica) o di contrarsi (se il numero di moli diminuisce) subendo un lavoro da parte dell'ambiente.

Ora è semplice dimostrare che il lavoro di espansione eseguito da un gas contro una pressione esterna costante P è pari a

w_esp = − P ^. DV

mentre il lavoro di contrazione subito da un gas sottoposto alla pressione esterna costante P è pari a

w_cont = + P ^. DV

dove DV è la variazione di volume

Infatti il lavoro è dato dal prodotto di una forza F per lo spostamento Dx generato dalla medesima

w = F ^. Dx

ricordando tuttavia che la Pressione è il rapporto tra una forza F e la superficie di area A sulla quale essa agisce P = F/A e quindi F = P^.A, potremo scrivere w = P ^. A ^. Dx = P ^. DV

Ricordando infine che la variazione di volume DV è pari a

il lavoro compiuto sarà allora pari a

Usando per la costante dei gas il valore R = 8,314 , si ottiene direttamente il lavoro espresso in joule.

Il sistema compie lavoro ( w negativo, l'energia interna diminuisce)

Se durante la reazione il numero complessivo delle moli gassose aumenta il sistema si espande utilizzando parte della sua energia interna per eseguire un lavoro, in genere contro l'atmosfera sovrastante. Il lavoro eseguito va a diminuire l'energia interna del sistema.

Prendiamo ad esempio in considerazione la reazione a 25°C e 1 atm

Zn_(s) + 2HCl_(aq) → ZnCl_2(aq) + H_2(g) + 153,89 kJ

La reazione libera 153,89 kJ sotto forma di calore ceduto all'ambiente, per cui l'energia interna del sistema diminuirà di conseguenza e potremo scrivere

q = − 153,89 kJ

Durante la reazione si forma però una mole di idrogeno gassoso. Il sistema si espande compiendo un lavoro contro il peso dell'atmosfera sovrastante.

Calcoliamo allora il lavoro eseguito dal sistema durante l'espansione di 1 mole di idrogeno a 25°C e 1 atm

Possiamo allora affermare che non tutta l'energia ceduta dal sistema è stata dissipata come calore. Parte di essa è stata utilizzata dal sistema per eseguire un lavoro sull'ambiente pari a 2,48 kJ. Per questo motivo l'energia interna del sistema dovrà diminuirà dello stesso valore e di conseguenza potremo scrivere

w = − 2,48 kJ

La variazione complessiva dell'energia interna, tenendo conto sia del calore ceduto che del lavoro eseguito sarà allora pari a

DE = q + w = ( − 153,89 kJ ) + ( − 2,48 kJ ) = − 156,37 kJ

La diminuzione di energia interna risulta quindi in tal caso leggermente superiore alla cessione di calore, a causa del lavoro di espansione del sistema.

L'ambiente compie lavoro sul sistema ( w positivo, l'energia interna aumenta)

Se durante la reazione il numero complessivo delle moli gassose diminuisce il sistema si contrae, subendo un lavoro di compressione, in genere da parte dell'atmosfera sovrastante. Il lavoro eseguito dall'ambiente va ad aumentare l'energia interna del sistema.

Prendiamo ad esempio in considerazione la reazione a 25°C e 1 atm

3H_2(g) + N_2(g) → 2NH_3(g) + 92,22 kJ

La reazione avviene dunque con cessione all'ambiente di 92,22 kJ. Scriveremo

q = − 92,22 kJ

Durante la reazione il volume del sistema si è ridotto da quello occupato dalle 4 moli dei reagenti gassosi, alle 2 moli del prodotto di reazione.

Calcoliamo allora il lavoro subito dal sistema durante la contrazione alla pressione di 1 atmosfera

Possiamo allora affermare che l'energia interna del sistema diminuisce in misura minore rispetto al calore ceduto, in quanto sul sistema viene compiuto del lavoro da parte dell'ambiente esterno pari a 4,95 kJ. Per questo motivo l'energia interna del sistema aumenterà di conseguenza e potremo scrivere

w = + 4,95 kJ

La variazione complessiva dell'energia interna, tenendo conto sia del calore ceduto che del lavoro eseguito sarà allora pari a

DE = q + w = ( − 92,22 kJ ) + ( + 4,95 kJ ) = − 87,37 kJ

La diminuzione di energia interna è quindi inferiore alla cessione di calore, in quanto la contrazione del sistema ha prodotto un leggero aumento di energia nel sistema.

Le reazioni che avvengono con diminuzione dell'energia interna di un sistema sono dette esoergoniche (DE < 0).

Le reazioni che avvengono con aumento dell'energia interna di un sistema sono dette endoergoniche (DE > 0).