Sintesi di nibr2(n,n'-c12h6n2o2-o,o')crcl2(thf)2

Sintesi di NiBr₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')CrCl₂(THF)₂

Il composto NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂) mostra una reattività diversa rispetto agli analoghi composti contenenti il ferro ed il cobalto messa in evidenza dalla difficoltà di coordinare anche il cromo al sito chinonico libero. I vari tentativi di reazione sono stati condotti in toluene, in cloruro di metilene ed in THF, sia operando a temperatura ambiente che scaldando ad 80°C per più giorni.

NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂) + CrCl₂(THF)₂  Nessuna reazione

Solvente = Cloruro di metilene, toluene, THF

In tutti i tentativi fatti, lo spettro IR del solido di colore marrone recuperato per filtrazione mostra la presenza della banda attribuibile allo stiramento carbonilico del sito chinonico non coordinato. Solo dopo un riscaldamento di 48 ore alla temperatura di riflusso della miscela in THF, mostra una drastica diminuzione dell'intensità di tale banda mettendo quindi in evidenza una cinetica di reazione molto lenta. Abbiamo osservato che la soluzione tetraidrofuranica contiene un composto diverso da quello che è presente come corpo di fondo. Infatti, recuperando il solido dalla soluzione di THF, come descritto nella parte sperimentale, e registrandone lo spettro IR, si osserva l'assenza della banda tipica del chinone non coordinato. Tuttavia, non possiamo affermare che il prodotto così ottenuto sia il complesso NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')CrCl₂(THF)₂. a causa della scarsa intensità di tutte le bande attribuibili al legante coordinato.

Le cose non cambiano se si effettua la sintesi coordinando dapprima il cromo al sito chinonico e successivamente il nichel al sito diimminico.

CrCl₂(THF)₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) + NiBr₂(dme)₂ prodotto non reagito

(18)

Questa reazione è stata condotta in THF a riflusso per otto ore. In questo caso infatti si osserva un comportamento molto simile a quello del composto (23) contenente cobalto coordinato al sito diimminico. Ciò viene confermato anche dall'analisi infrarossa che mostra uno spettro molto simile a quello del composto (18), con gli assorbimenti tipici della coordinazione del centro metallico al sito chinonico, ma non ci sono evidenze sperimentali che confermano la coordinazione del nichel al sito diimminico. La mancata coordinazione del nichel può essere spiegata ricorrendo alla scarsa solubilità del composto (19) che rende difficile la sintesi del prodotto voluto.

Abbiamo quindi provato ad effettuare la sintesi usando come solvente il pirrolidone (eq. 2.36) lavorando a temperatura ambiente come descritto nella parte sperimentale:

NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂) + CrCl₂(THF)₂

NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')CrCl₂(pirr)₂ (2.36)

(24)

In questo caso lo spettro IR mostra l'assenza dell'assorbimento a 1686 cm^-1 che indica la coordinazione del cromo al sito chinonico e la presenza dell'assorbimento a 1422 cm^-1 che indica la riduzione del chinone per un elettrone e quindi la conseguente ossidazione del Cr(II) a Cr(III). Il forte assorbimento a 1620 cm^-1 è invece attribuibile al CO ammidico del solvente. Confrontando lo spettro di (24) con quello del composto NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂) sintetizzato in pirrolidone (che mostra la presenza del solvente attraverso la banda a 1639 cm^-1), e con quello del composto CrCl₂(pirr)₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) che mostra la presenza del solvente attraverso la banda a 1621 cm^-1, possiamo concludere che nel composto (24) il pirrolidone si sia coordinato al centro cromo. L'analisi elementare conferma questa ipotesi ed indica la sostituzione di entrambe le molecole di THF presenti sul cromo. Il prodotto così ottenuto può quindi essere identificato come NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')CrCl₂(pirr)₂

Tenuto conto dei risultati ottenuti dall'analisi elementare e dalla spettroscopia infrarossa possiamo ipotizzare la struttura riportata in figura 2.30:

Figura 2. : Struttura ipotizzata per NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')CrCl₂(pirr)₂

Lo spettro EPR registrato in pirrolidone (conc. 17,7·10^-3 M) (fig. 2.31), è dato dalla sovrapposizione dei segnali di due specie paramagnetiche:

1. Una specie contenente ⁵⁰Cr, ⁵²Cr, ⁵³Cr ⁵⁴Cr, in concentrazione relativa dell'83% è caratterizzata da g_iso = 1,9688 e larghezza di riga 10,7 Gauss (100% Lorentziana).
2. Una specie contenente il nichel in concentrazione relativa del 17% è caratterizzata da g_iso = 1.9860, da una larghezza di riga 3.1 Gauss (45% Lorentziana, 55% Gaussiana)e dalla seguente interazione iperfina:

Figura 2. : Spettro EPR di NiBr₂(pirr)₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')CrCl₂(pirr)₂

a T = 294 K in pirrolidone; A) sperimentale, B) simulato.

L'analisi EPR del composto (24), rivela un segnale attribuibile al cromo coordinato agli atomi di ossigeno chinonici, ed un segnale attribuibile al nichel. Dallo spettro inoltre si può osservare che i due centri metallici si comportano come se facessero parte di due specie distinte. Particolarmente interessante è la presenza di una interazione iperfina tra il centro contenente il nichel ed un solo nucleo di azoto che ci permette di escludere che il nichel sia coordinato al sito diiminico. Diventa quindi molto plausibile che anche il composto NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')CrCl₂(pirr)₂ subisce una parziale dissociazione in pirrolidone con formazione di un addotto NiBr₂(pirr)_n analogamente a quanto avviene per CoCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂-O,O′)CrCl₂(THF)_2.

Al diminuire della temperatura si nota (fig. 2.32) una diminuzione della concentrazione relativa della specie contenente il nichel probabilmente dovuta ad una perdita di solubilità del composto al diminuire della temperatura.

In particolare lo spettro EPR è dato dalla sovrapposizione dei segnali di tre specie paramagnetiche:

Una specie contenente ⁵⁰Cr, ⁵²Cr, ⁵⁴Cr in concentrazione relativa dell'84% e caratterizzata da g_iso = 1,9688 e larghezza di riga 3,4 Gauss (77% Lorentziana, 23% Gaussiana).

Una specie contenente ⁵³Cr in concentrazione relativa dell'8% e caratterizzata da g_iso = 1.9688, larghezza di riga 3.4 Gauss (0% Lorentziana, 100% Gaussiana)e dalla seguente interazione iperfina:

Una specie contenente nichel in concentrazione relativa 8%e caratterizzata da g_iso = 1.9860, larghezza di riga 3.2 Gauss (45% Lorentziana, 55% Gaussiana) e dalla seguente interazione iperfina:

Figura 2. : Spettro EPR di NiBr₂(pirr)₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')CrCl₂(pirr)₂

a T = 214 K in pirrolidone; A) sperimentale, B) simulato