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Si determina la velocità all'inizio della reazione dalla misura della variazione di concentrazione in un breve intervallo di tempo, viniz = DA / Dt. Dato che la concentrazione in questo piccolo intervallo di tempo varia di poco si può considerare approssimativamente uguale a quella iniziale e dunque la legge di velocità si scrive così
Ripetendo l'esperimento con una diversa concentrazione iniziale [A]0' mantenendo invariata la concentrazione iniziale di B si ha
Dal rapporto tra le due misure si ottiene
da cui si determina l'ordine di reazione di A:
Lo stesso procedimento si ripete per determinare l'ordine n di B.
Esempio 1
Per la reazione in fase gassosa fra ossido di azoto NO e idrogeno H2 si hanno le seguenti misure, della velocità iniziale di reazione con concentrazioni (pressioni parziali) diverse di NO e la medesima concentrazione (pressione parziale) di H2.
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NO |
piniz |
v iniz Dp/Dt |
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torr |
1.50 torr/s |
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torr |
0.25 torr/s |
L'ordine di reazione m rispetto a NO sarà
Mantenendo invece costante la concentrazione iniziale di NO ed eseguendo la misura della velocità con concentrazioni (pressioni parziali) diverse di H2 si ottengono le seguenti misure
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H2 |
piniz |
v iniz Dp/Dt |
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torr |
1.60 torr/s |
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torr |
0.79 torr/s |
L'ordine di reazione n rispetto ad H2 sarà
Esempio 2
La velocità della reazione 2NO(g) +O2(g) → 2NO2(g) è stata misurata a 25°C a varie concentrazioni iniziali di NO e O2. Sono stati ottenuti i seguenti risultati riguardanti la velocità iniziale
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N. Esperimento |
Concentrazione iniziale (mol dm-3) |
Velocità iniziale (mol dm-3 s-1) |
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NO |
O2 |
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Trovare l'ordine di reazione rispetto a ciascun reagente e la costante di velocità specifica
Per calcolare l'ordine della rezione rispetto ad NO dobbiamo individuare due concentrazioni iniziali di NO diverse in corrispondenza delle quali la concentrazione di O2 rimane costante. I valori delle righe 2 e 4 fanno al caso nostro.
Scriviamo la relazione per il calcolo dell'ordine e sostituiamo i valori
Per calcolare l'ordine della rezione rispetto ad O2 dobbiamo individuare due concentrazioni iniziali di O2 diverse in corrispondenza delle quali la concentrazione di NO rimane costante. I valori delle righe 1 e 3 fanno al caso nostro.
Scriviamo la relazione per il calcolo dell'ordine e sostituiamo i valori
La velocità di reazione è dunque
v = k [NO]2[O2]
La costante di velocità specifica si può calcolare esplicitandola dalla reazione precedente e sostituendo opportunamente i valori di concentrazione e velocità scelti da una riga qualsiasi della tabella dei dati forniti dal problema
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