Equilibrio di solubilità e precipitazione

Equilibrio di solubilità e precipitazione

La conoscenza del valore del prodotto di solubilità permette di prevedere se, date certe condizioni, abbia luogo la formazione di un precipitato. Poiché le concentrazioni che compaiono nella relazione del prodotto di solubilità k_ps sono le concentrazioni della soluzione satura, si avrà la formazione di un precipitato ogniqualvolta le concentrazioni degli ioni in soluzione siano tali per cui venga superato il valore di k_ps.

Il prodotto delle concentrazioni degli ioni in soluzione è detto prodotto ionico. Si ha dunque precipitazione se, per un dato sale, il prodotto ionico è maggiore del suo prodotto di solubilità.

Esempio 1

Calcoliamo a che pH inizia a precipitare Mg(OH)₂ (k_ps = 5,4 10^-12) in una soluzione 0,2 M di MgCl₂.

Nella soluzione sono presenti 0,2 mol/L di ioni Mg²⁺ provenienti dalla completa dissociazione del cloruro di magnesio. Indichiamo allora con x la concentrazione di ioni OH^- oltre la quale precipita l'idrossido di magnesio in una soluzione contenente 0,2 mol/L di ioni Mg²⁺

k_ps = [Mg²⁺] [OH^-]² = 0,2 x² = 5,4 10^-12

il pH al quale inizia a precipitare l'idrossido sarà pertanto

Esempio 2

A 50 mL di una soluzione 0,1 M di AgNO₃ vengono addizionati 50 mL di una soluzione 5 10^-2 M di K₂CrO₄. Calcoliamo quanti grammi di Ag₂CrO₄ (k_ps = 1,1 10^-12) precipitano e le concentrazioni di Ag⁺ e CrO₄^2- presenti nella soluzione satura.

In 50 mL di soluzione 0,3 M di AgNO₃ sono presenti un numero di moli ioni Ag⁺ pari a

n = M V = 0,3 mol/L x 0,05 L = 1,5 10^-2 mol

In 50 mL di soluzione 5 10^-2 M di K₂CrO₄ sono presenti un numero di moli di CrO₄^2- pari a

n = M V = 5 10^-2 mol/L x 0,05 L = 2,5 10^-3 mol

Gli ioni Ag⁺ si riassociano con gli ioni CrO₄^2- nel rapporto di 2 a 1 secondo la reazione

2Ag⁺ + CrO₄^2- → Ag₂CrO_4(s) ↓

Se ora supponiamo che tutte le 2,5 10^-3 moli dell'anione cromato (in difetto rispetto allo ione argento) si riassocino con le 5 10^-3 moli di Ag⁺, precipiteranno 2,5 10^-3 moli di Ag₂CrO₄, e rimarrà in soluzione un eccesso di ioni Ag⁺ pari a (1,5 10^-2 - 5 10^-3) = 10^-2 moli, le quali, in un volume totale di 50 + 50 = 100 mL, presenteranno una concentrazione

M = n/V = 10^-2 mol : 0,1 L = 10^-1 mol/L

Tuttavia l'anione cromato CrO₄^2- non può precipitare completamente ed in soluzione ne deve rimanere una quantità x e quindi anche un'ulteriore quantità 2x di ione Ag⁺ tali da soddisfare il prodotto di solubilità del cromato di argento

k_ps = [Ag⁺]² [CrO₄^2-] = (10^-1 + 2x)² x = 1,1 10^-12

essendo la k_ps molto piccola possiamo ipotizzare che la quantità x sia piccola e trascurabile rispetto alla concentrazione 10^-1 M di Ag⁺ già presente in soluzione. In altre parole assumiamo che

(10^-1 + 2x) ≈ 10^-1

e dunque

k_ps = [Ag⁺]² [CrO₄^2-] = (10^-1 + 2x)² x ≈ (10^-1)² x = 1,1 10^-12

Verifichiamo che l'approssimazione effettuata sia accettabile.

(10^-1 + 2x) = (10^-1 + 2,2 10^-10) ≈ 10^-1

La x calcolata è di ben 9 ordini di grandezza inferiore alla concentrazione di Ag⁺ già presente in soluzione. Dunque in soluzione rimangono

[CrO₄^2-] = 1,1 10^-10 mol/L

[Ag⁺] = 10^-1 mol/L

Infine, rispetto alle 2,5 10^-3 moli di Ag₂CrO₄ delle quali avevamo inizialmente calcolato la precipitazione, la piccola quantità di CrO₄^2- che non precipita (1,1 10^-10 mol/L) risulta ovviamente trascurabile. Avendo il cromato d'argento peso molare pari a P_M = 331,74 g/mol, sono precipitati

n x P_M = (2,5 10^-3 mol) x (331,74 g/mol) = 0,83 g

Esempio 3

Calcoliamo la concentrazione degli ioni in una soluzione che sia contemporaneamente satura in CaCrO₄ (k_ps = 7,1 10^-4) e SrCrO₄ (k'_ps = 3,6 10^-5).

Nella soluzione devono essere contemporaneamente soddisfatti i seguenti due equilibri

CaCrO_4(s) D Ca²⁺_(aq) + CrO₄^2-_(aq)

SrCrO_4(s) D Sr²⁺_(aq) + CrO₄^2-_(aq)

Come si può osservare i due sali presentano l'anione in comune e quindi ciascun equilibrio è più spostato verso sinistra di quanto non avverrebbe se ciascun sale fosse presente da solo in soluzione. In altre parole la solubilità di ciascun sale risulta inferiore.

Se indichiamo con x la solubilità del sale di calcio e con y la solubilità del sale di stronzio dovrà essere

CaCrO_4(s) D Ca²⁺_(aq) + CrO₄^2-_(aq)

x x + y

SrCrO_4(s) D Sr²⁺_(aq) + CrO₄^2-_(aq)

y x + y

e quindi

k_ps = [Ca²⁺] [CrO₄^2-] = x (x + y) = 7,1 10^-4

k'_ps = [Sr²⁺] [CrO₄^2-] = y (x + y) = 3,6 10^-5

esplicitiamo y dalla 1)

e sostituiamolo nella 2)

da cui

x = 2,6 10^-2

che, sostituito nella 3) ci dà

Le concentrazioni saranno pertanto pari a

[Ca²⁺] = x = 2,6 10^-2 M

[Sr²⁺] = y = 1,3 10^-3 M

[CrO₄^2-] = (x + y) = 2,7 10^-2

Esempio 4

Calcoliamo la concentrazione degli ioni in una soluzione che sia contemporaneamente satura in CaSO₄ (k_ps = 7,1 10^-5) e BaSO₄ (k'_ps = 1,1 10^-10).

Nella soluzione devono essere contemporaneamente soddisfatti i seguenti due equilibri

CaSO_4(s) D Ca²⁺_(aq) + SO₄^2-_(aq)

BaSO_4(s) D Ba²⁺_(aq) + SO₄^2-_(aq)

Come si può osservare i due sali presentano l'anione in comune e quindi ciascun equilibrio è più spostato verso sinistra di quanto non avverrebbe se ciascun sale fosse presente da solo in soluzione. Come nell'esempio precedente, se indichiamo con x la solubilità del sale di calcio e con y la solubilità del sale di stronzio dovrà essere

CaSO_4(s) D Ca²⁺_(aq) + SO₄^2-_(aq)

x x + y

BaSO_4(s) D Ba²⁺_(aq) + SO₄^2-_(aq)

y x + y

e quindi

k_ps = [Ca²⁺] [SO₄^2-] = x (x + y) = 7,1 10^-5

k'_ps = [Ba²⁺] [SO₄^2-] = y (x + y) = 1,1 10^-10

Tuttavia, rispetto all'esempio precedente, il problema può essere risolto attraverso una trattazione semplificata. I due prodotti di solubilità differiscono infatti per circa 4 ordini di grandezza. Possiamo pertanto supporre che la concentrazione dello ione comune SO₄^2- sia in pratica determinata solo dal sale più solubile (CaSO₄^2-) mentre il contributo del sale meno solubile sia trascurabile.

Indichiamo dunque con x il numero di moli per litro di solfato di calcio che passano nella soluzione satura

CaSO_4(s) D Ca²⁺_(aq) + SO₄^2-_(aq)

x              x

k_ps = [Ca²⁺] [SO₄^2-] = x² = 7,1 10^-5

possiamo usare ora la concentrazione dell'anione solfato nel prodotto di solubilità del sale meno solubile per calcolare la concentrazione del Ba²⁺.

BaSO_4(s) D Ca²⁺_(aq) + SO₄^2-_(aq)

y 8,43 10^-3

k'_ps = [Ba²⁺] [SO₄^2-] = y(8,43 10^-3) = 1,1 10^-10

Esempio 5

A 100 mL di una soluzione 9 10^-3 M di Ag₂SO₄ vengono addizionati 100 mL di una soluzione 1,25 10^-2 M di BaCl₂. Calcoliamo le concentrazioni degli ioni in soluzione sapendo che la k_ps di AgCl è 1,8 10^-10 e la k_ps di BaSO₄ è 1,1 10^-10.

Si formano 200 mL di soluzione in cui sono presenti

n = M x V = 9 10^-3 mol/L x 0,1 L = 9 10^-4 mol di Ag₂SO₄ completamente dissociate in

1,8 10^-3 mol di Ag⁺ con concentrazione         [Ag⁺] = n/V = 1,8 10^-3 mol / 0,2 L = 9 10^-3 mol/L

9 10^-4 mol di SO₄^2- con concentrazione         [SO₄^2-] = n/V = 9 10^-4 mol / 0,2 L = 4,5 10^-3 mol/L

n = M x V = 1,25 10^-2 mol/L x 0,1 L = 1,25 10^-3 mol di BaCl₂ completamente dissociate in

1,25 10^-3 mol di Ba²⁺ con concentrazione      [Ba²⁺] = n/V = 1,25 10^-3 mol / 0,2 L = 6,25 10^-3 mol/L

2,5 10^-3 mol di Cl^- con concentrazione [Cl^-] = n/V = 2,5 10^-3 mol / 0,2 L = 1,25 10^-2 mol/L

Le concentrazioni in soluzione eccedono i prodotti di solubilità sia di AgCl che di BaSO₄, i quali dunque precipiteranno

[Ag⁺] [Cl^-] = (9 10^-3) x (1,25 10^-2) = 1,1 10^-4 > 1,8 10^-10

[Ba²⁺] [SO₄^2-] = (6,25 10^-3) x (4,5 10^-3) = 2,8 10^-5 > 1,1 10^-10

Per ciascun sale poco solubile si individua lo ione presente in difetto e se ne ipotizza la completa precipitazione calcolando il numero di moli residue dell'altro ione.

• Per AgCl abbiamo inizialmente in soluzione

1,8 10^-3 mol di Ag⁺ contro 2,5 10^-3 mol di Cl^-

(in difetto) (in eccesso)

1,8 10^-3 moli di Ag⁺ si riassociano con altrettante moli di Cl^- e precipitano mentre rimangono in soluzione (2,5 10^-3 - 1,8 10^-3) = 7,0 10^-4 moli di Cl^-, corrispondenti ad una concentrazione residua

[Cl^-]_res = n/V = 7,0 10^-4 mol / 0,2 L = 3,5 10^-3 mol/L

Tuttavia lo ione Ag⁺ non può precipitare completamente ed in soluzione ne deve rimanere una quantità x e quindi anche un'ulteriore quantità x di ione Cl^- (che si aggiungerà a quella residua) tali da soddisfare il prodotto di solubilità del cloruro di argento

k_ps = [Ag⁺] [Cl^-] = x ([Cl^-]_res + x) = x (3,5 10^-3 + x) = 1,8 10^-10

trascurando la x nella somma otterremo

x = [Ag⁺] =  = 5,1 10^-8

[Cl^-] = ([Cl^-]_res + x) = (3,5 10^-3 + 5,1 10^-8) = 3,5 10^-3

• Per BaSO₄ abbiamo inizialmente in soluzione

1,25 10^-3 mol di Ba²⁺ contro 9 10^-4 mol di SO₄^2-

(in eccesso) (in difetto)

9 10^-4 moli di SO₄^2- si riassociano con altrettante moli di Ba²⁺ e precipitano mentre rimangono in soluzione (1,25 10^-3 - 9 10^-4) = 3,5 10^-4 moli di Ba²⁺, corrispondenti ad una concentrazione residua

[Ba²⁺]_res = n/V = 3,5 10^-4 mol / 0,2 L = 1,75 10^-3 mol/L

Tuttavia lo ione SO₄^2- non può precipitare completamente ed in soluzione ne deve rimanere una quantità y e quindi anche un'ulteriore quantità y di ione Ba²⁺ (che si aggiungerà a quella residua) tali da soddisfare il prodotto di solubilità del solfato di bario

k_ps = [Ba²⁺] [SO₄^2-] = ([Ba²⁺]_res + y) y = (1,75 10^-3 + y) y = 1,1 10^-10

trascurando la y nella somma otterremo

y = [SO₄^2-] = = 6,3 10^-8

[Ba²⁺] = ([Ba²⁺]_res + y) = (1,75 10^-3 + 6,3 10^-8) = 1,75 10^-3

Esempio 6

In un litro di soluzione sono presenti 0,15 moli di CuBr e 0,25 moli di AgCl. Calcoliamo le concentrazioni degli ioni in soluzione sapendo che AgBr (k_ps 5.0 10^-13), AgCl (k_ps = 1,6 10^-10), CuBr (k_ps = 4,9 10^-9) e CuCl (k_ps = 1,4 10^-6)

In soluzione sono presenti i 4 ioni Cu⁺ Ag⁺ Br^- e Cl^- le cui concentrazioni devono soddisfare gli equilibri di solubilità di tutti e 4 i sali poco solubili che si possono formare.

Notiamo poi che la k_ps di AgBr presenta il valore più piccolo e quindi questo sale inizierà a precipitare sottraendo ioni agli altri sali che sposteranno il loro equilibrio verso destra aumentando in tal modo la loro solubilità.

Per risolvere questo tipo di problemi in cui compaiono più sali poco solubili con ioni in comune, si calcola il numero di moli con cui è presente ciascun ione e poi si immagina di far precipitare i Sali ad iniziare dal meno solubile in ordine di solubilità crescente.

Il numero di moli iniziali con cui è presente ciascun ione è

0,15 moli di Cu⁺ 0,15 moli di Br^- 0,25 moli di Ag⁺ 0,25 moli di Cl^-

Per ciascun sale poco solubile si individua lo ione presente in difetto e se ne ipotizza la completa precipitazione calcolando il numero di moli residue dell'altro ione.

• Per AgBr, il sale meno solubile (k_ps 5.0 10^-13) abbiamo inizialmente

0,25 mol di Ag⁺        contro 0,15 mol di Br^-

(in eccesso) (in difetto)

Precipitano 0,15 moli di AgBr e rimangono 0,10 moli residue di Ag⁺. Complessivamente ora gli altri tre Sali hanno a disposizione le seguenti moli residue

0,15 moli di Cu⁺ 0 moli di Br^- 0,10 moli di Ag⁺ 0,25 moli di Cl^-

• Per AgCl che presenta il terzo valore di solubilità (k_ps 1.6 10^-13) sono disponibili

0,10 mol di Ag⁺        contro 0,25 mol di Cl^-

(in difetto) (in eccesso)

Precipitano 0,10 moli di AgCl e rimangono 0,15 moli residue di Cl^-. Complessivamente ora gli altri due sali hanno a disposizione le seguenti moli residue

0,15 moli di Cu⁺ 0 moli di Br^- 0 moli di Ag⁺ 0,15 moli di Cl^-

• Per CuBr, che presenta il terzo valore di solubilità (k_ps 4.9 10^-9) sono disponibili

0,15 mol di Cu⁺        contro 0 mol di Br^-

(in eccesso) (in difetto)

e quindi non precipita. Tutto il CuBr che inizialmente era presente nel sistema si è disciolto e d i suoi ioni hanno contribuito alla formazione dei precipitati degli altri tre Sali.

• Per CuCl, che presenta il quarto valore di solubilità (k_ps 1.4 10^-6) sono disponibili

0,15 mol di Cu⁺        contro 0.15 mol di Cl^-

e quindi precipitano 015 moli di CuCl senza lasciare ioni residui in soluzione.

Dunque abbiamo una soluzione satura nei tre sali AgBr, AgCl e CuCl

Se ora indichiamo con

x la solubilità do AgBr

y la solubilità di AgCl

z la solubilità di CuCl

possiamo scrivere

AgBr_(s) D Ag⁺_(aq) + Br^-_(aq)

x + y        x

AgCl_(s) D Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq)

x + y y + z

CuCl_(s) D Cu⁺_(aq) + Cl^-_(aq)

z          y + z

e quindi

k_ps = [Ag⁺] [Br^-] = (x + y) x = 5,0 10^-13

k'_ps = [Ag⁺] [Cl^-] = (x + y) (y + z) = 1,6 10^-10

k''_ps = [Cu⁺] [Cl^-] = z (y + z) = 1,4 10^-6

Un sistema di 3 equazioni in 3 incognite. Risolvendo rispetto alla x si ottiene

sostituendo il valore trovato nella 1) calcoliamo [Ag⁺]

sostituendo il valore trovato nella 2) calcoliamo [Cl^-]

sostituendo il valore trovato nella 3) calcoliamo [Cu⁺]

Tuttavia, anche in questo caso, il problema poteva essere risolto attraverso una trattazione semplificata. I tre prodotti di solubilità differiscono infatti per diversi ordini di grandezza. Possiamo pertanto supporre che la concentrazione di Cu⁺ e Cl^- sia in pratica determinata solo dal sale più solubile (CuCl).

Indichiamo dunque con x il numero di moli per litro di cloruro rameoso presenti nella soluzione satura

CuCl_(s) D Cu⁺_(aq) + Cl^-_(aq)

x            x

k''_ps = [Cu⁺] [Cl^-] = x² = 1,4 10^-6

Come si può osservare la concentrazione è praticamente identica a quella calcolata con il metodo esatto. Note le concentrazioni [Cu⁺] e [Cl^-] è poi semplice, sostituendole negli altri prodotti di solubilità, calcolare le concentrazioni [Ag⁺] e [Br^-].