Sintesi di fecl2(n,n'-c12h6n2o2-o,o')vcp2

Sintesi di FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')VCp₂

VCp₂  e CrCl₂(THF)₂ hanno una reattività molto simile nei confronti del composto mononucleare FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂).Come CrCl₂(THF)₂ infatti reagisce solo a riflusso di un solvente basico quale THF come descritto nell'equazione 2.29:

FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) + VCp₂

FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')VCp₂               (2.29)

(20)

Lo spettro IR mostra l'assenza della banda chinonica libera, mentre l'assorbimento a 1374 cm^-1 è attribuibile allo stiramento del legame CO della funzionalità chinonica ridotta per due elettroni indicando quindi  che il composto può essere considerato un derivato contenente ioni ferro(II) e vanadio(IV). Questi dati, confermati dall'analisi elementare compatibile con la formulazione del composto (20), ci portano a ipotizzare le strutture riportate nelle figure 2.17 e 2.18.

Figura 2. : Struttura monomerica ipotizzata per FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')VCp₂

Figura 2. : Struttura polimerica ipotizzata per FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂-O,O')VCp₂

Come per il composto (17) riteniamo che la struttura polimerica sia da preferirsi a quella monomerica dal momento che quest'ultima contiene un atomo di ferro tetracoordinato.

La molecola sopra descritta mostra un momento magnetico a 298 K pari a 4,89 MB che coincide con quello teorico atteso per quattro elettroni spaiati. Tenuto conto del fatto che il frammento FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) contiene l'atomo di ferro in stato di ossidazione (II); mentre nel frammento VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) l'atomo di vanadio coordinato agli ossigeni chinonici si è ossidato a V(IV), si può pensare che ci sia un accoppiamento tra gli elettroni spaiati presenti sul ferro (quattro) e quelli presenti sul vanadio (uno) attraverso il legante che fa da ponte tra i due centri metallici.

Questo dato non può essere confermato dallo spettro EPR registrato in pirrolidone, dal momento che esso mostra un unico segnale attribuibile al ferro(II) come avviene per il composto (17) (schema 2.1)

Per poter osservare il segnale di vanadio (IV) abbiamo quindi ritenuto opportuno effettuare l'analisi EPR del composto VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) (21) sintetizzato secondo la procedura ^{[Errore. Il segnalibro non è definito.]} riportata nell'eq. 2.30.

VCp₂ + C₁₂H₆N₂O₂ → VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂)                      (2.30)

(21)

Purtroppo lo spettro EPR in pirrolidone non mostra alcun segnale (nonostante siano state cambiate più volte le condizioni di registrazione) probabilmente a causa della ossidazione fortuita del campione durante la registrazione dello spettro (il composto (21) è molto sensibile all'ossigeno).

L'assenza del segnale EPR può essere anche dovuta ad una sostituzione del legante dianionico [C₁₂H₆N₂O₂]^2-da parte di molecole neutre di pirrolidone, con conseguente cambiamento dello stato di ossidazione del vanadio in (21). Per verificarne la stabilità, il composto (21) è stato trattato con pirrolidone: lo spettro IR del solido isolato mostra un assorbimento a 1638 cm^-1 attribuito alla presenza del solvente ammidico, oltre alle bande tipiche del legante chinonico. Questo esclude quindi l'ipotesi fatta più sopra secondo cui il pirrolidone possa sostituire un legante chelante come il [C₁₂H₆N₂O₂]^2-.

Inoltre è anche da escludere che il vanadio nel composto (21) possa avere uno stato di ossidazione diverso da +4 sia sulla base del momento magnetico che mostra la presenza di un solo elettrone spaiato, sia dello spettro EPR allo stato solido che mostra la presenza di una riga molto larga, caratterizzata dalle interazioni tra i nuclei paramagnetici di vanadio(IV) (fig. 2.19).

Figura 2. . Spettro EPR di polvere di VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) alla temperatura di 294 K.

Abbiamo quindi pensato di registrare lo spettro del composto (21) diluendolo con una sostanza diamagnetica. In assenza di composti di struttura nota che fossero isostrutturali con VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) in modo da poter ottenere delle soluzioni solide come nel caso di dei carbammati di niobio(IV) e zirconio(IV) ^[[i]], abbiamo optato per un composto stabile e facilmente purificabile, cristallizzabile e anidrificabile: NaCl.

Figura 2. . Spettri EPR di VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) in NaCl a 294 K a diverse concentrazioni: (A) 5%, (B) 1%, (C) 0,25%

In figura 2.20 sono riportati isegnali del composto (21) in NaCl a diverse concentrazioni: gli spettri (A) - (C) si riferiscono a miscele contenenti il 5, 1 e 0,25 % VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) in NaCl, rispettivamente. Da questi spettri si osserva bene l'effetto della diluizione che permette il graduale isolamento delle molecole di VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) con la conseguente comparsa della struttura fine dovuta al vanadio.

In figura 2.21 è riportato il segnale del vanadio ottenuto ad una concentrazione di ca 0,01% in peso.

Figura Spettri EPR di VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) in NaCl a 294 K in concentrazione di ca. 0,01%

Lo spettro è caratterizzato dai parametri relativi alla presenza del vanadio(IV) riportati di seguito:

1. Specie contenente ⁵¹V in concentrazione relativa del 100%,caratterizzata da g_x = g_y = g_z = 1,9773, da una larghezza di riga di 10 Gauss (100% Gaussiana) e dalla seguente interazione iperfina:

Lo spettro mostra apparentemente la presenza di solo sei delle otto righe attese e dovute all'accoppiamento fra l'elettrone spaiato e il nucleo di vanadio avente spin 7/2. Inoltre, nonostante il campione sia allo stato solido, si osservano gli stessi effetti dinamici che le molecole avrebbero in soluzione. Tuttavia dal momento che esso rimane immutato in un intervallo di temperatura che va da 100°C a +100°C, si può concludere che la forma dello spettro non è attribuibile ad un fenomeno di tipo dinamico tipico di una soluzione liquida.

Per dimostrare l'effettiva presenza di otto righe nello spettro (due delle quali anticipate di debole intensità), abbiamo ritenuto essenziale dimostrare l'assenza del radicale sull'ossigeno che, avendo spin 5/2, fornirebbe uno spettro con sei righe. Ciò è stato possibile mediante l'esame delle costanti di accoppiamento dello spettro.

Per escludere la presenza di impurezze di altri metalli, fortuitamente presenti nel nostro campione, abbiamo effettuato l'analisi EPR su un composto già noto in letteratura, contenente fenantrenchinone, ovvero VCp₂(C₁₄H₈O₂). Questo composto è stato sintetizzato secondo la procedura nota in letteratura ^{[[ii] ]} (eq. 2.31):

VCp₂ + C₁₄H₈O₂ → VCp₂(C₁₄H₈O₂)                                        (2.31)

(22)

Gli spettri EPR in toluene riportati in figura 2.22 e 2.23 mostrano la presenza del segnale tipico del vanadio, e dei valori confrontabili con quelli presenti in letteratura ^[72].

In particolare nello spettro riportato in figura 2.22 si osserva la presenza di due composti diversi di cui uno è il complesso (22), mentre l'altro è un complesso di V(IV) ottenuto per parziale reazione con ossigeno del campione avvenuta durante la registrazione dello spettro. Lo spettro è dunque dato dalla sovrapposizione di queste due specie paramagnetiche caratterizzate dai seguenti parametri:

1. Una specie contenente ⁵¹V in concentrazione relativa del 60%, caratterizzata da g_iso = 1,9773, da una larghezza di riga di 6.5 Gauss (100% Lorentziana)e dalla seguente interazione iperfina:

2. Una specie contenente ⁵¹V: g_iso = 1,9883 in concentrazione relativa 40% e larghezza di riga 6.5 Gauss (100% Lorentziana) è caratterizzata dalla seguente interazione iperfina:

Figura 2. Spettro EPR di VCp₂(C₁₄H₈O₂) a 294 K; A) sperimentale, B) simulato.

Per ossidazione completa con ossigeno del campione si ottiene lo spettro (fig.2.23) in cui appare solo una delle due specie viste precedentemente. Lo spettro è dunque caratterizzato dalla presenza di una sola specie in concentrazione relativa del 100%, caratterizzata da g_iso = 1,9773, da una larghezza di riga di 6.5 Gauss (100% Lorentziana), e dalla seguente interazione iperfina:

Figura 2. Spettro EPR di VCp₂(C₁₄H₈O₂) a 294 K 294 K dopo ossidazione completa con ossigeno; A) sperimentale, B) simulato

Questo risultato ci porta a concludere che lo spettro del composto (22) sia effettivamente attribuibile al composto puro in cui il vanadio è coordinato al sito chinonico del legante pdonq.

E' stata fatta quindi l'ipotesi che anche a diluizione elevata (ca 0,01%) le molecole del composto (21) non siano perfettamente isolate, ma interagiscano tra loro formando degli aggregati. Questa ipotesi viene rafforzata attraverso la simulazione dello spettro ottenuto sperimentalmente (figura 2.24). Da notare che nello spettro simulato sono visibili le due righe che sono individuabili con una certa difficoltà a causa della loro debole intensità nello spettro sperimentale.

Figura 2. Spettro EPR di VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) a 294 K; A) sperimentale, B) simulato

Infine, sulla base dell'uguaglianza dei parametri g_x, g_y e g_z (vedi Appendice EPR) si può ipotizzare che (21) abbia una struttura mononucleare in cui il vanadio possieda una geometria di coordinazione tetraedrica (fig. 2.25).

Figura 2. : Ipotesi di struttura per VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂).

Infine è interessante notare come il bis complesso di Fe(II), FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₂, non reagisca né con VCp₂, né con CrCl₂(THF)₂. Partendo infatti da FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₂ sintetizzato come descritto nell'equazione 2.11, abbiamo tentato di coordinare ai due siti chinonici rimasti liberi sia il cromo che il vanadio. Per effettuare questa reazione sono stati utilizzati diversi solventi come cloruro di metilene, toluene e THF lavorando sia a temperatura ambiente che in condizioni di riflusso. In tutti i casi però dallo spettro IR mostra la presenza di un assorbimento attribuibile al sito chinonico libero. Abbiamo ancora una volta tentato di dare una spiegazione sulla base dei dati riportati in letteratura e relativi al complesso bis fenantrolinico di Fe(II). In solventi basici infatti tale composto non è stabile e subisce una disproporzione come descritto nella equazione 2.32:

3FeX₂(phen)₂ → 2 Fe(phen)₃ + Fe²⁺ + 6X^-                         (2.32)

Una ipotesi che potrebbe spiegare le osservazioni sperimentali anche in solventi non basici e quindi tali da non promuovere la reazione descritta nell'equazione (2.32), potrebbe essere che FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₂ subisca una decomposizione (termica o promossa dalla presenza del composto di vanadio o cromo) con parziale distacco del pdonq dal bis complesso:

FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₂ → FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) + C₁₂H₆N₂O₂

In questo modo il legante libero può:

1. coordinarsi nuovamente al composto iniziale formando il tris-complesso [Fe(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₃]Cl₂, come descritto nell'equazione 2.33;

FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₂ + C₁₂H₆N₂O₂ → [Fe(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₃]Cl₂ (2.33)

2. essere intercettato da VCp₂ o da CrCl₂(THF)₂ che avendo delle buone proprietà riducenti, formano i composti VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) e CrCl₂(THF)₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂) secondo le seguenti reazioni ^{[37, ]}:

VCp₂ + C₁₂H₆N₂O₂ → VCp₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂)

CrCl₂(THF)₂ + C₁₂H₆N₂O₂ → CrCl₂(THF)₂(O,O'-C₁₂H₆N₂O₂)