Relazione tra Keq e fem (E°cella)

Relazione tra K_eq e fem (E°cella)

Mentre una pila fornisce corrente elettrica al suo interno le reazioni di ossidoriduzione procedono facendo variare le concentrazioni dei reagenti. In tal modo i potenziali delle semicelle variano e si modifica pertanto anche la differenza di potenziale o fem.

Riprendiamo in esame la pila Daniell e calcoliamo per ciascuna semicella il potenziale in condizioni di concentrazione diverse da quelle standard.

ANODO

CATODO

Calcoliamo ora la forza elettromotrice fem in condizioni di concentrazione non standard come differenza di potenziale DE tra catodo ed anodo

riordinando

La reazione che avviene nella pila è come sappiamo la seguente

Cu²⁺ + Zn Cu + Zn²⁺

Quando tale reazione avrà raggiunto l'equilibrio non vi sarà più trasferimento di elettroni, la pila sarà esaurita per cui la differenza di potenziale sarà pari a zero.

Possiamo dunque affermare che quando le specie chimiche avranno raggiunto le loro concentrazioni di equilibrio DE = 0.

All'equilibrio varrà allora

Ma il rapporto di cui si calcola il logaritmo non è altro che la costante di equilibrio della reazione k_eq.

Potremo perciò scrivere

relazione tra forza elettromotrice di una pila in condizioni standard e costante di equilibrio termodinamica (adimensionale) della reazione redox alla base della pila stessa.

Si tenga presente che misurare sperimentalmente i potenziali risulta molto spesso più semplice che misurare le concentrazioni di equilibrio.

In tal modo mediante la misura della fem in condizioni standard (o più semplicemente mediante la consultazione dei potenziali standard già tabulati) è possibile calcolare la K_eq di molte reazioni redox.

Esempio 1

Calcoliamo la costante di equilibrio relativa alla dismutazione Cu⁺_(aq) → Cu_(s) + Cu²⁺_(aq) a 298 K, sapendo che

E°(Cu⁺/Cu) = +0,520 V

E°(Cu²⁺/Cu) = +0,340 V

La dismutazione è la somma delle seguenti due semireazioni

Riduzione        Cu⁺_(aq) + e^- → Cu_(s)

Ossidazione     Cu⁺_(aq) → Cu²⁺_(aq) + e^-

Dobbiamo calcolare il potenziale di riduzione della coppia redox Cu^2+/Cu⁺ combinando opportunamente i due potenziali noti. La semireazione di riduzione desiderata si può ottenere come somma delle seguenti due semirazioni

Cu²⁺ + 2e → Cu + E° = + 0,340 V

Cu → Cu⁺ + e = E° = - 0,520 V (il segno è cambiato perché la semireazione è una ossidazione)

Cu²⁺ + e → Cu⁺

Moltiplichiamo ciascun potenziale per il numero di elettroni della relativa semireazione e sommiamoli

(+ 0,340 x 2) + (- 0,520 x 1) = + 0,160 V

Il potenziale così ottenuto va diviso per il numero di elettroni della semireazione finale

E°(Cu²⁺/Cu⁺) = + 0,160 : 1 = 0,160 V

Ora possiamo calcolare il potenziale in condizioni standard della reazione complessiva di dismutazione come differenza tra il potenziale di riduzione della reazione catodica (semireazione di riduzione) e di quella anodica (semirazione di ossidazione)

E°cat - E°an = 0,520 - 0,160 = + 0,360 V

La costante di equilibrio varrà

Esempio 2

Stimare la stabilità dell'acqua in condizioni standard a pH = 7 e a pH = 3, considerando le due semireazioni

O₂ + 2H₂O + 4e D 4OH^-                    E°(O₂/OH^-) = + 0,401 V

2H⁺ + 2e D H₂ E°(H⁺/H₂) = 0 V

Il potenziale della prima semireazione è dato in condizioni standard e quindi per [OH^-] = 1 M e dunque un pH = 14. La dipendenza di tale potenziale dal pH per 1 atm di pressione è

Il potenziale della seconda semireazione è dato in condizioni standard e quindi per [H⁺] = 1 M e dunque un pH = 0. La dipendenza di tale potenziale dal pH per 1 atm di pressione è

Al variare del pH i due potenziali variano quindi nello stesso modo (al crescere del pH decrescono) e della stessa quantità (una variazione di 0,05916 V per ogni punto di pH)

La prima semireazione manterrà dunque a qualsiasi pH un potenziale superiore alla seconda e quindi la prima si ridurrà a spese della seconda che si ossiderà.

La reazione spontanea complessiva sarà

Riduzione O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^{- +}

Ossidazione 2H₂ → 4H⁺ + 4e =

──────────────────────────

Totale O₂ + 2H₂ → 2H₂O

Il potenziale complessivo (potenziale di cella) è

indipendente dunque dal pH

La costante di equilibrio della reazione totale sarà

Il potenziale della reazione opposta, avrà lo stesso valore ma segno opposto

2H₂O → O₂ + 2H₂ E = - 1,2292 V

La costante di tale equilibrio, che ci informa della tendenza dell'acqua a scindersi negli elementi che la costituiscono (e quindi della sua stabilità), è

così piccolo da poter dire che l'acqua non ha praticamente alcuna tendenza a scindersi negli elementi che la costituiscono.

Esempio 3

Calcoliamo la costante di equilibrio relativa alla dismutazione 3 ClO^-_(aq) → 2 Cl^-_(aq) + ClO₃^-_(aq) in ambiente basico a 298 K, sapendo che il potenziale standard delle seguenti semireazioni di riduzione

ClO₃^-_(aq) + 3H₂O + 6e- → Cl^- + 6OH^- E°( ClO₃^-/ Cl^-) = + 0,62 V

ClO^-_(aq)  + H₂O + 2e- → Cl^- + 2OH^- E°( ClO^-/ Cl^-) = + 0,89 V

La dismutazione è la somma delle seguenti due semireazioni

Riduzione        2ClO^-_(aq) + 4e- → 2Cl^- E° = + 0,89 V

Ossidazione     ClO^-_(aq) → ClO₃^- + 4e E° = ?

Dobbiamo calcolare il potenziale di riduzione della coppia redox ClO₃^-/ ClO^- , che caratterizza la semireazione di ossidazione, combinando opportunamente i due potenziali noti. La semireazione di riduzione desiderata si può ottenere come somma delle seguenti due semirazioni

ClO₃^-_(aq) + 3H₂O + 6e- → Cl^- + 6OH^- + E° = + 0,62 V

Cl^- + 6OH^- → ClO^-_(aq) + H₂O + 2e = E° = - 0,89 V (il segno è cambiato perché la semireazione è una ossidazione)

ClO₃^-_(aq)  + 2H₂O + 4e- → ClO^- + 4OH^- E° = [(0,62 x 6)+(-0,89 x 2)] / 4 = 0,485 V

Il potenziale della coppia redox ClO₃^-/ ClO^- si ottiene sommando i potenziali delle due semireazioni-addendp, ciascun potenziale moltiplicato per il numero di elettroni della relativa semireazione. Il potenziale così ottenuto va diviso per il numero di elettroni della semireazione-somma (4 elettroni)

Ora possiamo calcolare il potenziale in condizioni standard della reazione complessiva di dismutazione come differenza tra il potenziale di riduzione della reazione catodica (semireazione di riduzione) e di quella anodica (semirazione di ossidazione)

E°cat - E°an = 0,89 - 0,485 = + 0,405 V

Essendo il numero di elettroni scambiati nella reazione bilanciata di dismutazione pari a n = 4, la costante di equilibrio varrà

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Il metodo può essere utilizzato anche per calcolare costanti che descrivono equilibri non-redox. È ad esempio possibile combinare opportunamente i potenziali standard tabulati per calcolare prodotti di solubilità e costanti di formazione di complessi.