Dipendenza dell'Entropia da T

Dipendenza dell'Entropia da T

La dipendenza dell'entropia dalla Temperatura si esprime tramite la seguente relazione

dove

n = numero di moli

c = capacità termica molare

Nel caso di una reazione chimica di cui si conoscano le entropie standard delle specie chimiche si avrà

dove ΔC  è la somma delle capacità termiche dei prodotti meno la somma delle capacità termiche dei reagenti (a volume o a pressione costante a seconda dei casi)

Esempio

Data la reazione di dissociazione dell'ipoazotide N₂O_4(g) = 2NO_2(g) ed utilizzando i dati della tabella seguente riferiti a 25°C, determinare il grado di dissociazione dell'ipoazotide a 25°C e a 100°C, alla pressione di 1,5 atm

L'entalpia di reazione a 25°C è      ΔH_r° = 2·33,18 - 9,16 = 57,20 kJ

L'entropia di reazione a 25°C è      ΔS_r° = 2·240,06 - 304,29 = 175,83 J K^-1

L'energia libera di reazione a 25°C è      ΔG_r° = ΔH_r° - T ΔS_r° = 57,20 - 298,15 ·0,17583 = 4,78 kJ

Calcoliamo ora la costante di equilibrio a 25°C

Indichiamo ora con n il numero iniziale di moli di ipoazotide e con a il suo grado di dissociazione. All'equilibrio avremo

numero di moli di ipoazotide N₂O₄ dissociate = na

numero di moli di ipoazotide N₂O₄ indissociate = n-na = n(1-a

numero di moli di biossido NO₂ generate = 2na

numero di moli totali = n-na + 2na = n + na = n(1+a

Le frazioni molari delle due specie chimiche saranno pertanto

e le loro pressioni parziali all'equilibrio

Scriviamo ora la relazione di equilibrio

dalla quale, esplicitando a, si ottiene

Stimiamo ora l'entalpia di reazione a 100°C calcolando inizialmente la differenza tra le capacità termiche delle specie chimiche

ΔC_p = 2·37,20 - 77,28 = -2,88 J K^-1

Ed ora usiamo l'equazione di Kirchhoff per stimare l'entalpia

ΔH_r = ΔH_r° + ΔC_p· ΔT = 57,20 + (-0,00288)·(373,15-298,15) = 57,00 kJ

Stimiamo ora l'entropia di reazione a 100°C

Stimiamo l'energia libera di reazione a 100°C

ΔG_r = ΔH_r - T ΔS_r = 57,00 - 373,15 ·0,17518 = -8,37 kJ

Calcoliamo ora la costante di equilibrio a 100°C

e stimiamo infine il grado di dissociazione dell'ipoazotide a 100°C

dalla quale, esplicitando a, si ottiene