Cause dei fenomeni di sovratensione

Cause dei fenomeni di sovratensione

La sovratensione può essere ricondotta a due cause o componenti principali in relazione alle quali la sovratensione totale η viene distinta in sovratensione di attivazione η_att e sovratensione di concentrazione η_conc.

η = η_att + η_conc

Sovratensione di attivazione

La sovratensione di attivazione, detta anche sovratensione da trasferimento di carica ha origine cinetica poiché dipende dalla velocità con cui avviene il trasferimento di elettroni tra elettrodo e soluzione. La sua origine è legata al fatto che il processo di ossido-riduzione, in cui vi è trasferimento di elettroni da una specie ad un'altra, è notevolmente lento e per aver luogo richiede un eccesso di energia che si traduce, dal punto di vista elettrochimico, in un aumento della tensione applicata.

La sovratensione di attivazione dipende da vari fattori quali la natura delle sostanze che si scaricano agli elettrodi, dal loro stato fisico (elevate sovratensioni sono in genere riportate per i gas ed in particolare per la scarica dell'idrogeno e dell'ossigeno), la natura e la geometria dell'elettrodo, la temperatura.

Contribuiscono a questo tipo di sovratensione processi che implicano adsorbimento/desorbimento di reagenti sull'elettrodo e trasferimento di elettroni tra soluzione ed elettrodo. Tutte le reazioni elettrochimiche sono infatti formate da una sequenza di stadi che avvengono nell'interfaccia elettrodo - soluzione. Il più lento di questi stadi determina la velocità della reazione complessiva e la sua energia di attivazione è correlata con la sovratensione di attivazione

Ad esempio il processo di scarica di ioni H⁺ sul catodo può essere descritto attraverso i seguenti stadi:

Adsorbimento di ioni H⁺ dalla soluzione sulla superficie dell'elettrodo

Trasferimento di elettroni dall'elettrodo per la riduzione di H⁺ ad H

Combinazione di due atomi di H per formare una molecola H₂

Coalescenza delle molecole per formare una bolla di gas idrogeno

Il contributo della sovratensione di attivazione alla sovratensione totale è importante per bassi valori di corrente. Esso cresce in modo logaritmico al crescere della densità di corrente

Sovratensione di concentrazione

La sovratensione di concentrazione, detta anche sovratensione di diffusione o sovratensione di trasporto di massa, è dovuta alla velocità di consumo dei reagenti agli elettrodi e allo stabilirsi presso di essi di gradienti di concentrazione. Essa rappresenta dunque la perdita di tensione dovuta alla variazione di disponibilità dei reagenti all'interfaccia,

Le reazioni elettrochimiche che avvengono agli elettrodi durante l'elettrolisi causano infatti, nelle zone di soluzione a contatto con gli elettrodi stessi, una diminuzione delle concentrazioni delle specie che hanno reagito. Si crea quindi un movimento di tali specie dall'interno della soluzione verso le zone depauperate. Tanto più difficoltoso è questa movimento tanto più sensibile è la diminuzione di concentrazione nelle zone elettrodiche, e tanto più aumenta la fcem. Per compensare questo aumento è necessario un aumento di ddp di elettrolisi che viene indicata come sovratensione di concentrazione.

Comunemente si afferma che durante il processo elettrolitico gli elettrodi attraggono gli ioni di carica opposta presenti in soluzione. Ciò in realtà accade in modo efficace solo per uno strato molto sottile di soluzione adiacente all'elettrodo detta regione di migrazione. Allontanandosi da tale regione il movimento verso l'elettrodo è governato essenzialmente da fenomeni di diffusione che si instaurano in risposta ai gradienti di concentrazione generati dal consumo dei reagenti in prossimità dell'elettrodo stesso. La migrazione di ioni verso l'elettrodo dalle regioni più distanti gioca infatti un ruolo secondario, producendo circa un movimento utile ogni 100.000 movimenti casuali per volt/cm di campo elettrico applicato

Il contributo della sovratensione di concentrazione alla sovratensione totale è importante per alti valori di corrente. Esso cresce in modo esponenziale al crescere della densità di corrente

Sovratensione ohmica

La tensione di lavoro per realizzare un processo elettrolitico dipende, oltre che dal potenziale termodinamico (tensione di decomposizione) e dalla sovratensione elettrodica, anche dalla resistenza elettrica della cella.

Questa componente del potenziale prende il nome di sovratensione ohmica e vale genericamente I·R. La resistenza di un conduttore di seconda specie può essere determinata utilizzando la 2° legge di Ohm secondo cui:

dove

ρ = resistività specifica

l = lunghezza del conduttore

s = sezione del conduttore

Nel caso di una cella elettrolitica l rappresenta la distanza tra gli elettrodi, s è dato dalla superficie degli elettrodi, mentre ρ esprime la natura della soluzione ed è legato principalmente al tipo (carica, raggio, idratazione ecc.) ed alla concentrazione degli elettroliti.

In definitiva, la differenza tra la tensione di decomposizione effettiva o sperimentale V_D e quella teorica E_D è

V_D - E_D = η + IR = η_att + η_conc + IR